冰薄膜里诞生的三维微纳结构
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撰文 | 涵冰
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进入零下130度附近的真空中，水蒸气有可能凝华成一层超级光滑的薄冰。科学家利用这种特殊的“冰”代替传统电子束曝光中的光刻胶，做出了微纳尺度的三维金属结构：金字塔、蘑菇、桥。这一新颖、简便的“冰刻”术有望在三维微纳加工中大显身手。
2018年6月25日，浙江大学现代光学仪器国家重点实验室仇旻（现为西湖大学光学工程讲席教授）和同事在nano letter杂志发表论文，介绍了用冰刻（iebl）进行原位三维微纳加工的技术。
如果要在一面白墙上写一行印刷体的字，通常的做法是先做一块镂空出字形的模板，在向墙面喷涂颜料时用掩模板遮挡，墙面上就留下了标准的字迹。来自宏观世界的灵感应用到微纳结构加工中，就是当前最常用的微纳加工方案之一——电子束曝光技术（ebl）。
在电子束曝光中，充当“掩模板”的是一种称为光刻胶的聚合物。经过电子束扫描，光刻胶的部分结构会发生变性，再经过化学试剂清洗，光刻胶便“显影”出特定的图案，为下一步进行金属沉积“画”出模板。“理论上电子束曝光的精度可以达到几个纳米，但是实际情况下很难达到这个值，仪器轻微的振动、外界磁场的干扰、操作人员的经验都会影响最终结果。”洪宇说。
随着微纳器件的小型化、精细化需求日益突出，科学家越来越感觉到传统电子束曝光的局限。赵鼎认为，局限之一在于，在传统的工艺需要“反复进出真空和非真空环境，过程中一点落灰就可能让样品报废。”局限还在于掩模板材料。光刻胶很难清洗，残留几乎不可避免，这会影响产品性能；如果利用超声波辅助清洗，那么又存在破坏结构的风险。
2011年初，仇旻教授受国家“千人计划”支持回国任教，深感改进微纳加工技术的紧迫性。“当时，我们国家在微纳加工领域已经有了一点积累，但很少有很强的加工平台，要加工一个微纳器件，需要在全国不同的实验室之间跑。”仇旻说，这些年我国很多地方都有了微纳加工平台，但基础的制造方法仍有很大的探索空间。
“如果我们用冰来做光刻胶，结果就会很不一样。”几年前，一支哈佛大学的研究团队提出用“冰刻”的设想，仇旻团队则希望将这一技术推进到三维微纳器件加工领域。“当电子束打在冰层上，被打到的冰就‘自行消失’了，留下一个三维结构模板。”这样便可大大缩短加工步骤。
►冰刻基本步骤:（a）冷却：样品在sem内降温至-130℃；（b）冰层沉积：注入水蒸气在样品上凝华成冰层；（c）曝光：受电子束曝光的部分冰层被直接去除；（d）材料蒸镀：样品在真空中转移至镀膜腔；（e）剥离：取出样品放入异丙醇，融化冰层，留下结构。
要支撑起这个巧妙的设想，必须要有相应的“生产线”，但没有现成的设备可供参考。团队成员开始着手设计搭建一条全新的“冰刻”装置。
在玉泉校区教三一楼的实验室里，安放着一台咖啡机模样的扫描电子显微镜。经过6年的改造，这已经不是一台普通的电子显微镜了，它已被“改”得面目全非，因为外挂了很多装备，“体型”比原来增大了两三倍。虽然洪宇仍然需要来回走动操作这台生产线，但比起之前要在不同的实验室辗转制备材料相比，这个三米左右的设备已经是一条浓缩的“生产线”。
►冰刻装置示意图
“开挂”了的扫描电镜，集制冷组件、注水组件、测温组件于一身，“我们能在这里进行样品上纳米冰膜的制备，并随时对冰膜形态进行观测，随后又可以通过操作外部转移臂，将样品移动到金属沉积腔。“这是一个全程‘冷链’的移动操作台。”洪宇介绍说，在着手改装之前，设计图纸就画了几十稿。“现有的超低温实验台进行的很多都是静态试验，而在这套设备中，我们需要样品台能在不同的加工舱里来回移动。”为此，光学专业的洪宇专门去恶补了很多机械和热学方面的知识。
“冰刻”术只需要五个步骤，冷却、冰层沉积、曝光、材料蒸镀和剥离。通过这台构思巧妙的仪器，仇旻团队成功制造出金字塔、蘑菇、桥等纳米三维造型。大大简化步骤的同时，还保证了作品的质量：分辨率达20nm，定位精度达到100nm以下。
►微纳结构求是鹰，白色标尺为一微米
►微纳结构“蘑菇”和“桥”，线段标尺为一微米
洪宇告诉记者，相比光刻胶，冰对于电子束并不敏感。“这使得我可以在扫描电镜下几乎无损观看冰的状态。”他需要找到形成平整纳米冰膜的条件，在这个过程中，洪宇最怕看到的就是冰晶了。
►不同状态下水的结晶态
我们日常生活中看到的雪花、霜、冰块等水的固体状态，都是结晶态的冰。而洪宇要的，是一种无定形的冰。它内部的水分子应该像玻璃中的硅、氧原子等一样呈无序排列。“在扫描电镜下看，无定形的冰的表面是平整光滑的。”洪宇介绍，而结晶态的冰膜表面微观结构是凹凸不平的，有很多棱角，不利于电子束刻出“冰模板”。
更多的操作实验中发现，真空中零下130度的附近，恰好是水蒸气凝华成无定形冰的条件。“后来我们发现，这恰好是外太空的气候环境，行星彗星上的冰也是这种无定形状态。”仇旻说，在低温下，水因为压力等环境的因素不同，会呈现出不同的分子排列，而显示出近20种不同的微观结构。
平整的冰膜让电子束有助于对冰雕刻出更多精巧的冰模板。“我们还尝试在一根头发丝五百之一粗细的纳米银线上，安放了一排纳米银盘。”洪宇说。
►在纳米银线上安放纳米银盘。线段标尺为300纳米。
仇旻认为，利用冰刻免匀胶易剥离的特性，可将冰刻三维加工能力推广到非平面衬底或易损柔性材料，为基于量子点、纳米管、纳米线、石墨烯、光纤等材料的新型光电子器件创造更多可能。“这些独特优势使其成为三维微纳加工技术中的有力竞争者。”
注：本文来源于浙大学术委员会。
制版编辑 | 杨枭
