凝聚态化学：从无机材料到生物体-凯发游戏

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迄今为止，人类已创造出上亿种的化学物种与物相，涵盖了周期表中的所有元素。在所有天然的和合成的无生命的材料以及在活的生物体中推动生物进程的生物材料，大都是具有多层次结构的凝聚态物质，是凝聚态化学（condensed matter chemistry）的研究对象。这里先以固态为例，其中就包括晶态、准晶与非晶固态、无定形与玻璃态、介观固态（如纳米、团簇等）、软物体（soft matter)与生物体中的固态物质等，它们是所有固态化学反应的主体。化学性质以及相互间的化学反应（包括反应条件、过程、机制、结果与产物的功能）应该主要决定于具有特定组分的基本粒子诸如分子、原子、离子、电子以及由其聚集所构成的凝聚态和多层次结构。比如对于晶态物质，其多层次结构就包括化学键合、晶体结构、多种类型的缺陷与能带结构、共生结构与共生相、界面与边界、粒度尺寸等。当在特定条件下晶体固态间发生化学反应时，除了组分间发生反应，固态中的多层次结构也将发生变化，以其中的缺陷为例，在高温下缺陷本身、缺陷与缺陷间、缺陷与组分间往往会发生一定程度的变化与反应，从而影响整体化学反应的进行与结果。

然而直至目前，化学科学所描述与研究的内容还基本上停留在以分子与理想晶体为基础的结构、化学性质与化学反应、合成等，以及它们之间的关联、规律与理论上。这样必然无法准确和全面的描述与认识实质上是以凝聚态为主体的化学科学。

在生物世界中，凝聚态物质不仅是构建机体的主体“材料”，而且是生命的运载体。从合成材料，到天然和人工高分子材料虽然是一个巨大的进步，但是从这些凝聚态的材料再到生物凝聚态物质则是一个质上的飞跃。不过由于生物凝聚态物质的复杂性，虽然生物学已经展示了它们的面貌和功能；虽然物理学还试探着从理论上揭示某些规律，但是对它们的化学基础仍处在初步认识阶段。

因此，我们在“towards a new discipline of condensed matter chemistry”的短文中曾提出了以由分子、原子、离子等基本粒子组成且具有多层次结构与化学特征的condensed matter为主体建设“condensed matter chemistry”的设想。在这篇展望中我们进一步将以具有特殊功能与化学性质的晶态超导与催化材料以及具有不同功能的生物凝聚态物质为例来讨论其凝聚态的多层次结构、特定功能和化学特性，它们的构筑（合成、制备、自组装与自组织）以及相互间的关系与规律，为“凝聚态化学”的研究与学科建设提供参考的范例与基础。同时为促进与之紧密相关的材料科学与生命科学中的有关化学问题的认识与交叉领域的发展提出一些展望。

1. 超导材料

从1911年至1986年，超导转变温度由水银的4.2k提高到了23.22k。1986年1月人们发现钡镧铜氧化物的超导转变温度达到了30k，12月30日，人们又将这一纪录刷新为40.2k，而到了1987年1月又升至43k。不久美国华裔科学家朱经武与台湾物理学家吴茂昆以及大陆物理学家赵忠贤开发出了钇－钡－铜－氧体系，将超导转变温度提高到90k以上。1987年底，人们开发出了铊－钡－钙－铜－氧体系，又把超导转变温度的记录提高到了125k。在1993年，人们开发出了铊－汞－铜－钡－钙－氧体系，超导转变温度的记录又被提高到了138k。2015年，人们发现在极度高压条件下(至少150gpa，即150万标准大气压)，硫化氢在203k（-70°c）会发生超导相变，是目前已知具有最高超导转变温度的超导体。

高温超导体包括四大类：90k的稀土系，110k的铋系，125k的铊系，和135k的汞系。它们都含有铜和氧，因此也总称为铜氧基超导体，而钇钡铜氧（ybco，yba2cu3o7−x(x = 0~1)）体系是第一个超导转变温度超过77k（液氮温度）的体系，因此也是被研究最多的体系。当x»0.15时，该体系的超导转变温度达到最大值92k，呈正交对称性（orthorhombic），当x»0.6时，该体系在任何温度都不再具备超导性，结构也从正交对称性转为四方对称性（tetragonal）。

yba2cu3o7的晶胞由三个“拟立方”的钙钛矿晶胞组成，晶胞的顶点由cu原子占据。在晶胞中存在两种结晶学不等价的cu原子（cu(1)和cu(2)）和四种结晶学不等价的氧原子（o(1),o(2), o(3)和o(4)）。yba2cu3o7的结构可以看作由cu-o层和cu-o链构成，研究表明cu-o层和cu-o链在这类材料的超导性质中扮演了重要的角色。如果式中的x在0和~0.2之间，超导转变温度约为90k，当x=0.3-0.4，超导转变温度会迅速下降并稳定在60k左右。当x=0.25时，在cu-o链中就会有o原子缺失，出现完整cu-o链和缺失一半o原子的cu-o链交替的情况。当x=0.5时，化学式为yba2cu3o6.5，超导转变温度为45k。此时沿b轴方向是完整的cu-o链（在yba2cu3o7中也存在），但该cu-o链同o(4)位置的o完全缺失的cu-o链交替（在yba2cu3o6中o(4)位置的o完全缺失）。

在钇钡铜氧超导体的制备过程中需要高温烧结。研究表明该超导体的含氧量随着烧结温度的升高而降低，而这些逃逸的o均来自位于(0,1/2,0)的o(4)。同步中子粉末衍射分析表明随着烧结温度的升高，在(1/2,0,0)的位置会出现o原子（记为o(5)），该位置逐渐被o原子填充，发生o迁移，而当o(4)和o(5)的占有率相等时，晶体结构的对称性就会从正交变为四方。对于x<0.5的情况，晶体结构的空间群是正交的pmmm，此时o(4)和o(5)位置的占有率不相等，当x=0时，o(4)的位置全部被o原子占据而o(5)位置则全空。

钇钡铜氧的晶体结构从正交向四方转变的温度依赖于烧结时氧气的分压。当氧气的分压为1个大气压时，转变温度~700°c，如果氧气的分压降低，该转变温度也会降低。在发生结构相变时o的计量比总是约等于0.5（即x≌ 0.5），因此正交相的x为0£x <0.5而四方相的x为0.5< x£ 1.0。

在研究钇钡铜氧中的氧含量和其超导性质的关系时发现，对于正交相其超导转变温度tc随着o原子从材料中逸出而降低，当晶体结构从正交相向四方相的转变完成后，其超导转变温度就变为0。对于具有四方对称性的钇钡铜氧，在任何组成条件下都没有超导性质。

已有多种方法制备钇钡铜氧高温超导体，包括固相反应合成法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、热分解法、水热法、熔化法和热压烧结法等。尽管方法各有不同，但通常都包括初始原料的均匀混合、高温烧结（同时脱氧）和冷却吸氧过程，期间会发生相变和氧迁移。在脱氧时，一部分氧原子逃逸出晶态材料，一部分氧原子迁移到o(5)的位置，正交相的成分减少，四方相的成分增加，当o(4)和o(5)的占有率相等时，晶体结构的对称性就会从正交变为四方，不再具备超导性质。脱氧和吸氧都发生在o(4)和o(5)的位置，导致晶态材料的组成发生非计量的连续变化，形成了丰富的多层次凝聚态结构和相结构。晶态材料的高温超导性质则决定于这些凝聚态结构和相结构。

2. 催化材料

2.1 沸石分子筛与多孔催化材料

自上世纪中叶，具有规整微孔（3~20å）结构（孔道与窗口的尺寸、孔道的维数、形状与走向等）的沸石（zeolites，硅铝酸盐）分子筛催化与吸附分离材料进入炼油工业以来，已在石油炼制与加工工业、煤化工、精细化工直至制药化工等工业催化与吸附分离方面得到了极广泛的应用。且在沸石微孔催化材料的基础上，近几十年来又连续开发出了介孔、大孔、金属有机骨架（mof）与纯有机多孔骨架（cof）等一系列的多孔催化与吸附材料，已成为目前催化工业中最重要的晶态催化材料，主要原因是晶态中具有多种类型与结构的规整微孔孔道与不同强度与结构的b-酸与l-酸以及氧化-还原活性中心。几十年的研究积累与近期对大数据的利用，对晶态多孔催化材料中的功能—孔道与活性中心结构—构筑间关联的规律有了比较深入的研究与了解，且为固态功能构筑工程学的建设提供了重要的基础。近期的进展是在以往众多研究结果以及近期发展的先进表征技术的研究基础上从科学上总结且提出的：晶态多孔材料其催化功能不仅决定于孔道与活性中心结构，且与晶化过程与修饰过程中形成的多孔晶态中的其它层次结构有关，诸如缺陷与空穴、共生结构与共生相、晶面排列与晶格畸变，以至al的存在状态等等，这些结构的形成将影响孔道，特别是固态酸的强度与位置，从而影响催化反应的进行与结果，这些都为特定催化功能（活性、选择性与反应产物等）需求的多孔催化材料结构的设计与定向构筑提出了新方向。

2.2 单点催化材料（single-site catalysts）

随着催化工业的发展，为了提高固态催化材料的效率与应用范围，在开拓与应用纳米态催化材料的同时，更进一步开拓出了以具有催化性能的原子、原子簇、分子与官能团（functional groups）等为主体的且通过精准的制备途径，使其以单一活性中心分散且锚定在具有特定结构的2d纳米网结构的二维化合物上，成为一大类单点催化材料。上述凝聚态的变化即从固态发展成纳米介观态再发展成单点分散态大大提高了其催化效率。人们还进一步选择了2d纳米网作为催化母体，且设计与研究其组成与结构，诸如纳米网中的缺陷、电子与能带结构，以及粒度等，进一步研究纳米网与单点活性中心的组成、结构间的关系与相互作用，使单点催化剂发挥协同、互补的催化功能，进一步提高催化效率与应用范围。近二十年来以多种二维化合物与石墨烯为代表研究其组成与类型，结构与催化性能互补，以及应用范围的扩大等科学问题，且得到了很大的发展，对推动催化科学的发展起到了重要的作用。目前已成为现代催化科学中的一个重要方向。

2.3 光催化材料与电催化材料

近期的进展是利用不同的“defect engineering（缺陷态调控）”精准制备路线，在凝聚态光催化材料的表面形成特殊电子与能带结构的缺陷，在可见光或其它波段的光辐照活化下，使反应物在缺陷中进行化学吸附并进一步活化，从而推动催化反应的进行。近年来，有一些代表性的工作，一个例子是以少量mo掺杂（<1mol%）的w18o49纳米管作为光催化材料，在室温下 mo5  掺入 w18o49 的纳米管表面使掺杂缺陷的生成，这些缺陷既可化学吸附 n2分子，又能使 n2 分子活化，既可作为反应的活性中心，又由于“缺陷带中心”（或可称为杂质带中心）的生成，可大大降低光活化电子从“缺陷带中心”转向n2中的反键π轨道的能量从而非常有利于 n≡n 断裂与还原而产生nh3，反应过程见下图。

另一个方法是以表面具有大量氧空位的tio2作为催化剂，以n2与液态h2o为原料，在室温下用精准合成技术制备出nh3。

在紫外光的辐照下表面氧空位中ti3 作为活性中心进行下列反应：

获得相当高的合成nh3的催化效率。近年来以具有特定表面缺陷的光催化材料的报导屡见不鲜。同时，以特定技术如刻蚀、掺杂等，精准制备与修饰催化材料界面的缺陷，通过影响例如电子与能带结构，改变界面电场，有效的改变反应体系的能量，降低反应活化能，来提升电催化材料的催化效率和功能的相关研究也得到很大的发展。相关应用诸如以本征缺陷电催化碳材料用于orr（氧还原）催化反应，金属氧化物则广泛应用于oer（析氧）反应等等。固态中“defect engineering（缺陷调控）”已成为晶态微结构制备的一个新方向。单点催化材料与晶态缺陷光催化与电催化材料的发展对凝聚态化学的贡献不仅局限在推动凝聚态微结构的精准制备及缺陷化学与晶态催化功能的关联上，更重要的是上述晶态催化材料在推动极难转化的气体小分子诸如co、co2、ch4低级烃类与烯类以及n2、h2等等的催化转化上取得了愈来愈多的重大进展。

在生物体内到处都是由生物大分子（蛋白质、核酸、多糖以及较小的磷脂等）构成的各种不同生物凝聚态物质(biological condensed matter, bcm）。一种大分子可以以不同凝聚态存在，表现不同的生物效应。在正常状态下参与生理作用；而在异常状态下，凝聚态的形成与改变会成为病理或毒理过程的关键环节。一种生物分子还可能在不同部位处于不同凝聚态，发挥不同作用。在bcm中，有些是构成细胞和组织的构件；有些参与构建细胞外基质；还有些则结合在生物膜中发挥受体、通道、转运蛋白、生成和传递信号的作用；还有些细胞的分泌物涂敷在腔管粘膜表面起屏蔽和保护作用。这些bcm与无机物的凝聚态在构成、结构和性质上有本质上的差异，而这些差异是生命过程运作的基础，也会成为影响健康的问题。bcm的一般特性可以概括如下：

 1. 不同的生物分子通过自组织作用构成具有不同高级结构的bcm，执行不同的功能。bcm的形形色色的多层次高级结构是由生物分子通过动态自组织过程形成的。生物自组织与化学的自组装不同，它们是在一个多分子体系中，在信号指令、辅助因子指导，自控自限下，进行选择性的结构构建的结果。由此形成各种不同的模式(pattern)，表现相应的生物功能（11）。这是一个从本来无序体系中形成时空有序结构的过程，因此需要消耗能量来维持。在体内atp是维持这些耗散结构的主要能源。在外环境或外来物质的刺激下，上述过程的失控引起的病理、毒理变化也与大分子凝聚态改变有关。    

2. 大多数bcm具有复杂软物质的特征，包括粘弹性、形状易变、对机械力敏感、存在液晶和溶胶/凝胶等状态等等（12）。这是一大类特殊的超分子组装体。无机凝聚态的性质和行为大体上可以从分子（离子）构成的晶格来推测，生物软物质则不能。生物软物质的结构和行为主要是由分子间非共价相互作用造成，这又与大分子的构象以及分子间的互补有关。在其中，大分子的构象易变性、柔性、可移动性以及各种分子间相互作用都对bcm特性有贡献。

3. 因为在生物体内，bcm都在含水介质中起作用，它们的结构（如蛋白质折叠）和反应性受周围溶液中的分子的影响；而反过来，邻近分子也会影响它们的结构和反应性。因此，研究一组反应时，溶液中包括不同bcm在内的各种化学物种构成反应背景，它影响反应的进行以及后续产生的事件。细胞内液和细胞外液中的大分子的高浓度和生物膜中蛋白质的高密度所产生的拥挤效应(crowding effect)使bcm的背景效应不同于稀溶液体系中的背景效应。而且对生物体系来说，这种拥挤效应还因细胞内空间的隔室化和细胞外基质的簇集所产生的限制效应(confinement)所加强。拥挤效应加上限制效应不仅影响大分子构象和水的溶剂性质，还改变局部浓度、反应物扩散速率，决定在不同反应物间的竞争以及在多分子体系中的反应特异性。

4. 生物界面可以看作是bcm参与的化学反应和生物学事件的最重要的舞台。这包括细胞与骨、牙、体内植入物等固体表面之间、细胞与纳米颗粒之间、细胞与生物液体之间、细胞与细胞之间等等的界面。在界面上启动和进行的相互作用通常都是通过多条途径进行，并引起细胞响应以及接触物质的组成和结构的变化。不同的细胞有不同结构和功能；它所接触的物质也有不同的理化性质，因此会产生各种不同的生物效应。例如当细胞贴附在无机固体表面时，它们可能一方面启动一系列生物学事件（如引起细胞应激反应，促进细胞的增殖、分化和凋亡等等），一方面在界面上发生化学反应，包括无机物的溶解、转化、再沉积等等。固体表面的的化学组成，理化性质（包括形貌学）在上述过程中常常起一定作用。如果细胞接触的是微粒，颗粒的尺寸会决定细胞响应和后续的生物事件。纳米尺寸的微粒有可能被细胞内吞，也可能贴附在细胞表面引起不同的效应。而较大的颗粒则会通过吞噬进入细胞，在溶酶体中溶解，再释放，对细胞造成损伤。

下面的例子可以说明bcm的特征。

[血浆] 血浆可以看作是血细胞在血清蛋白浓溶液中的悬浮液。由于血液要顺利地通过血管，特别是毛细血管，它的流变学性质至关重要。血液的流变学性质主要是由于蛋白的浓度较高，表现软物质性质以及细胞的容易变形。而后者主要归功于可伸缩的膜骨架和细胞骨架和细胞内蛋白质（红细胞中的高浓度的血红蛋白）产生的拥挤效应。

[粘液] 附着在呼吸道、消化道、生殖系统粘膜上的粘液主要是一种由粘蛋白的线性同聚物微丝自组装成的具有粘弹性的筛形3d网状结构。它的功能是一方面作为表面的屏障保护下面的组织，清除有害的病原体；另一方面保证营养物质通过。不过，有时某些病原体能够穿过粘膜层贴附在组织表面，这时病原体会招募更多的病原体，聚集成为菌落。这些菌落又会分泌表多糖，由表多糖的线性同聚物构建细菌自己的保护网络。这样就在表面形成所谓的菌膜。菌膜的形成是导致致命性细菌耐药性的原因之一，也是危害环境的重要问题。粘膜与病原菌之间的攻防战是生物界面上的化学反应和生物学事件的具体体现。

[浆膜-细胞骨架复合体] 这个复合体是一大类具有类流体的软物质特性的凝聚态物质。它们是柔性的细胞膜与相对刚性的细胞骨架连接在一起的巧妙的“建筑物”。在维持细胞尺寸和形貌以及细胞的运动和功能等方面起关键作用。生物膜主要是由磷脂双层和嵌入其中的各种蛋白所构成。分子间的弱相互作用以及生物分子的构象易变和移动性赋予生物膜的柔性和对外界刺激的应变能力。而且不同的膜蛋白造成生物膜的异质性，并使它具有多种靶点。不同刺激物选择性地结合不同靶点起不同的作用。因此在膜上表现各种有特异性的功能。细胞骨架与浆膜的类流体不同，是由微丝、微管、中间微丝构建起来的相对刚性的网络结构。它们都是由相应的单体蛋白通过自组织过程构建的有序而处于动态的3d网络结构。例如单体蛋白g-肌动蛋白通过头尾缔合形成线性聚合物，然后组织成为微丝网络。细胞骨架的形成和伸缩需要能量，所以是在ntp(对微管是gtp）水解释放产生的能量推动下，在马达蛋白（如肌浆球蛋白）的指导下进行的。微丝的定向可伸缩性在细胞分裂，细胞运动以及细胞对环境因子的响应等起重要作用。虽然在溶液中也可以模拟单体蛋白缔合，但是目前还不能模拟通过自组织形成细胞骨架的类似结构。

[胞质]  一般来说，所有细胞的胞质都是凝胶样的液体，含有蛋白质和一些其他生物大分子以及小分子和离子。因为胞质内蛋白浓度很高，而且被局限于细胞器间和骨架基质空隙之中，因此分子的拥挤加上空间限制会影响分子间的吸引和排斥作用以及不同构象的相对稳定性。这个特殊的环境还影响分子和离子的扩散速率，建立局部浓度，改变水的溶剂性质。这些因素决定反应速率、反应机制，还决定在一个多分子体系中的分子间的竞争，决定最终结果。例如微丝网络的形成就是在分子拥挤和空间局限的胞质中进行的。可见在大多数体内的反应体系都是非理想的，不能从没有拥挤效应和限制效应的稀溶液实验结果外推到生物体系。还值得注意的是在一定情况下生物大分子的凝聚态转变和异常凝聚态的形成，如成为当前研究热点的无膜细胞器（membraneless organelles）以及与一些病理过程有密切关系的蛋白凝聚物（protein condensate）和应激颗粒（stress granules）。

[生物矿化] 是一类在生物体内进行的更为复杂的过程。通过这个过程产生难溶金属盐固相与蛋白质等形成的基质有序结合的复合材料。对人体来说，最重要的是以钙磷酸盐（主要是参杂有碳酸根的羟基磷灰石）为矿物相的硬组织（骨和牙等）。它们是磷酸钙盐的形成与细胞外基质的形成平行进行相互配合的产物。表现为正常的生理钙化（骨和牙的生长和再构）和病理钙化与脱钙，如在某些组织中发生的异位钙化（如血管钙化）和硬组织的钙丢失（如龋齿）。从化学角度看，钙离子与磷酸根间的反应是一个热力学推动的可逆反应：从形成离子簇开始，然后变成无定形磷酸钙，经过成核、成长最后形成稳定的羟基磷灰石晶体。与之不同，动物体内的生物钙化形成硬组织是一个生物过程。第一，磷灰石晶体的沉淀和溶解（钙化和脱钙）是在细胞与骨的界面上进行的两个相反的生物过程。破骨细胞贴附在骨表面释放氢离子造成脱钙；与之同时，贴附在骨表面的成骨细胞造成钙化。第二，在骨和牙中的磷灰石晶体是有序沉积在细胞外基质中的。第三，成骨细胞一方面分泌基质，一方面把磷灰石的晶体有序的沉积在基质中。所以基质形成与钙化是同步进行的。第四，成骨细胞和破骨细胞相互配合推动骨再造与周转，保持骨骼的健康与功能。长时间以来，人们模拟硬组织的组成和结构，研究骨移植替代物，而且有不少合成移植骨已经商业化并在临床使用。但是如此设计制造的骨替代物多数是有利于骨细胞贴附的支撑物(scaffold)。距离模拟生物过程还有很多工作要做。除钙化以外，实际上难溶于水的金属磷酸盐都有可能在很多器官和组织内与蛋白质结合以生物纳微米颗粒形式沉积。这微粒有的是在体内环境中形成的，有的是环境中的微粒在体内经过转化的。这些微粒大都结合有蛋白等有机分子具有复杂的组成和结构。沉积在细胞表面可能诱导疾病发生。近年来越来越关注与钙离子相似的稀土磷酸盐在组织内沉积所引起的病理过程。首先发现钆基成像剂引起的肾源性系统纤维化与磷酸钆微粒在皮下和某些器官的组中沉积有关。其后又注意到在脑组织某些区域内的磷酸钆沉积，再一次引起人们对稀土的神经毒性的关注。最近报告大气中的含铁微粒经呼吸道可以到达脑组织，在脑内可见磁性氧化铁微粒的沉积。实际上，我们对这些体内微粒的化学了解甚少。对它们的形成、组成和结构以及如何与细胞作用还有待进一步研究。   

在这篇展望中，我们以晶态的超导与催化材料和复杂的生物凝聚态为例，希望从凝聚态的功能、化学性质与反应，以及与之紧密相联的凝聚态的组成与多层次结构为主体，讨论它们的合成、制备、自组装与自组织为主的构筑化学。预期从对生物凝聚态的构筑、结构与生物学行为的化学基础研究获得启发，有助于从凝聚态的特点去认识环境中和生物体内的变化，探索干预的途径。这样可以比以往以分子层次为主的化学研究更全面、更准确的来认识物质以至生命的化学问题。为进一步研究凝聚态化学中功能-结构-构筑间的关联规律与相关理论，从而为建设“凝聚态化学”提供基础与研究方向。进一步的展望是以物质的功能为导向进行凝聚态多层次结构的研究与设计，并在结构-构筑间关联规律研究的基础上再通过大数据的挖掘研究，开发设计定向构筑路线，为建设凝聚态工程科学提供与积累基础，展示出凝聚态化学发展与科学延伸的美好前景。同时将希望推动化学与相邻的材料科学、生命科学间的等新交叉学科生长点与新研究领域的发展以及合成科学与表征技术的进步。

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https://doi.org/10.1093/nsr/nwy128